废水处理使用聚合硫酸铁和聚合氯化铝的絮凝原理如下，分散在水中的颗粒由于其聚结稳定性和沉降稳定性，不能有效地与水分离。为了破坏其聚结稳定性，从而破坏其沉降稳定性，必须添加絮凝剂聚合氯化铝或者聚合硫酸铁。天然水中存在的无机盐离子或在水处理中作为絮凝剂加入水中的无机盐会以几种方式影响水的稳定性。
一是提供抗衡离子压缩双电层厚度，降低电位；例如，电解质只能通过压缩双层的厚度和降低电势来使溶胶不稳定。此外，还有一类离子和粒子可以通过所谓的“排斥相互作用”而不稳定。
二是溶解产生的各种离子与粒子表面发生排他性的化学相互作用，实现电荷中和；当抗衡离子能与胶体颗粒表面发生排他性相互作用时，颗粒表面电荷将被中和，电位降低，从而导致絮凝。所谓“排斥作用”，是指非静电作用。当加入过量电解质时，往往会出现表面电荷符号变化的现象，这是“排斥作用”较明显的证据。
显然，在“排斥作用”的初始阶段，静电引力起到了促进作用，但当表面电荷改变符号时，在克服静电斥力的作用下，反离子发生了进一步的吸附，证明存在更强的“排斥作用”。“排斥作用”对胶体稳定性的影响实际上是通过对表面电荷的影响而发生的。当表面由于“排斥作用”吸附了足够数量的反离子时，离子电荷可以减少到一定的临界值，然后静电斥力不再足以阻止粒子之间的接触，于是发生絮凝。
反离子的进一步吸附不仅会改变粒子表面电荷的符号，还会使表面电位足够高，使胶体重新稳定。排斥吸附引起的絮凝所需的溶液中反离子浓度也称为临界絮凝浓度，排斥吸附引起的新稳定所需的反离子浓度称为临界稳定浓度。当进一步加入电解质时，可以观察到絮凝现象，这是由于离子强度的增加导致双层压缩造成的。此时所需电解质的浓度就是上面提到的临界絮凝浓度，就像惰性电解质一样。因此，会发生一系列絮凝现象。
三是金属水解产生沉淀物起到扫网的作用，将颗粒转移到沉淀物中。水处理中加入水解金属盐絮凝剂进行絮凝时，如果用量大，可能会产生大量的水解沉淀。在这些沉淀物快速沉淀的过程中，水中的胶体颗粒会被这些沉淀物卷走，共沉淀。这种絮凝作用称为扫掠絮凝。
除了较高的电解质用量外，为使絮凝作用发生，还需要较高的酸碱度和碱度。当发生扫絮凝时，如果胶体颗粒浓度小，则需要加入更多的水解金属盐，如果胶体颗粒浓度大，则需要加入更少的水解金属盐。水处理中较常用的絮凝剂是铝盐和铁盐，如聚合氯化铝和聚合硫酸铁。无论如何添加，它们都以各种形式存在于水中的三价铝和三价铁中。
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